第一作者：何承萱
通讯作者：吴仕群、张金龙
通讯单位：华东理工大学
论文DOI：https://doi.org/10.1002/adma.202311628
近日，华东理工大学张金龙教授、吴仕群博士和博士研究生何承萱在Advanced Materials上发表题为 “Single-Atom Alloys Materials for CO2 and CH4 Catalytic Conversion” 的综述性文章（图1）。
该综述首先介绍了CH4和CO2催化转化面临的挑战以及单原子合金（SAAs）材料独特的优越性。随后，对SAAs材料的合成策略和控制因素进行了详细分析，并对其结构表征技术和方法进行了归纳。在CO2和CH4催化转化应用部分，该综述全面而细致地概述了SAAs材料对反应活性和产物选择性影响的复杂机制。最后，对SAAs在CH4和CO2催化转化反应中的挑战和前景提出了见解，旨在为该领域的后续工作提供思路。
图1. SAAs 的合成策略、结构分析及其在CO2和CH4催化转化中的应用
“碳中和”背景下CO2和CH4两种温室气体的催化转化，是近年来被持续关注的焦点。然而，CO2和CH4都属于惰性分子，具有高解离能和低极化性。迄今为止，研究者们一直致力于构建用于甲烷和二氧化碳转化的高性能催化剂，其中包括异质结、合金、单原子材料以及其他新型材料。
考虑到传统单原子催化剂（SAC）中活性原子的高利用率和合金材料中的协同效应，单原子合金（SAA）将两者的优势相结合以提高特定环境中的催化性能，是一种具有前景的催化材料（图2）。与非金属载体上的孤立金属位点相比，SAAs中的单原子位点因受到宿主金属的电子结构调控而更加稳固，与宿主原子位点的协同作用而更适合于多分子催化反应过程。与传统合金相比，SAAs在保持类自由原子电子特性的同时，最大限度地提高了活性原子利用率。
此外，由于反应物分子的活化和中间体的吸附往往处于SAAs的不同金属位点，从而可以打破反应活化能与吸附能的线性比例关系，提升催化转化效率。将SAAs材料应用于CO2和CH4催化转化是近年新出现的研究热点。通过合理设计SAAs结构实现CO2和CH4分子的高效活化和产物的选择性调控是目前的难点和挑战。基于本团队在CH4和CO2分子转化材料中的研究基础，本综述对SAAs的结构设计及其在CH4、CO2的转化应用进行了详细整理和综合分析，为进一步开发SAAs材料用于惰性小分子转化提供了新的视角。
图2. 从传统单原子催化剂和合金催化剂到SAAs材料
开发简单而有效的SAAs合成方法对于设计高性能催化剂具有重要意义（图3）。传统SAAs合成策略包括湿化学法、电置换法和顺序还原法。其中，湿化学法是相对便捷的SAAs制备策略。
然而在“一锅式”制备过程中，金属单原子易迁移到非金属载体上，难以辨别单原子和合金对催化反应的各自贡献。电置换法利用不同金属间还原电位（RP）的差异将掺杂金属原子置换到原来宿主金属的位置。这种精准的制备方法可以解决一锅法中非金属载体、合金和单原子位点之间结构复杂性的问题，但是对两种金属的RP适配性要求高，限制了SAAs中金属组合的多样性。顺序还原法可以利用金属的不同电位或者物理上先后加入不同的金属前驱体对其进行先后次序还原。
由于该方法通常在制备SAAs后才与非金属载体进行结合，可以最大程度地避免单原子位点和非金属载体的形成，保证单原子合金结构的有效构建。此外，文中对光/电化学沉积、激光烧蚀策略、原子层沉积、原位合成、物理气相沉积、以及受控表面反应等其他SAAs制备策略也进行了相应分析，以便用于包括CH4和CO2催化转化在内的多种催化领域。
图3. SAAs 的不同合成策略
图4对SAAs材料的载体作用进行了分析，并详细阐述了成功构建SAAs催化剂的控制因素。在SAAs的制备与应用中，载体通常具有两种作用：一是稳定和分散SAAs，二是通过与SAAs的强相互作用促进催化反应进行。
为了获得稳定的、高负载量的SAAs，一般选择具有高比表面积以及具有强金属锚定力的载体材料。当载体作为催化反应中的活性组分之一时，其与单原子合金之间强相互作用往往影响催化性能，针对不同反应类型选择具有特定结构的载体更为重要。利用不同的制备策略调控SAAs的配位环境和电子结构可以防止孤立位点的聚集，这一点在文中也进行了详细讨论。目前的SAAs制备聚焦于双金属组分，构建多金属组分SAAs以提高催化性能仍具挑战。
图4. 载体的作用和SAAs制备中的控制因素
利用先进的表征技术来确定SAAs材料的结构至关重要（图5），可以为后续探究构-效关系奠定基础。直接成像和对局部结构的光谱分析是识别SAAs中单个原子的两类被广泛使用的技术。此外，原位表征技术可以深入了解SAAs材料在反应过程中的结构演变，从而为解释反应路径和机理提供关键支持。
图5. SAAs的直接成像和局部结构分析
接下来，对SAAs材料在CO2转化、CH4转化以及二者的协同转化中的应用进行了详细讨论。图6和图7分别介绍了Cu基SAAs材料在CO2还原反应中的应用和CO2分子在SAAs材料上的不同反应路径。为CO2转化设计SAAs材料时，最重要的是考虑CO2分子的吸附模式及其对中间体的活化能力。
通过不同的活性位点设计策略以改变CO2还原路径是实现产物选择性调控的关键。现有研究中，铜基SAAs材料普遍对CO2分子表面出较高的吸附和活化能力。单原子金属的亲氢性（M-H）和亲氧性（M-O）的差异显著影响铜基SAAs与中间产物的相互作用，进而影响产物选择性。目前最普遍的反应路径是CO2分子经*COOH转变为*CO中间体。SAAs活性位点对*CO中间体的吸附强度决定了其是否发生进一步转化。
通常来说，SAAs中相对惰性的主体金属位点上吸附的*CO更易脱附，形成CO气相产物。相反，贵金属位点对*CO的吸附力过强，易通过中间体偶联得到Cn产物，或通过与体系中的Had/OHad反应，生成碳氢化合物。
图6. Cu基SAAs催化材料用于CO2还原
图7. CO2在SAAs材料上的不同反应路径
图8和图9分别介绍了SAAs材料对甲烷C-H的完全活化和抗积碳性能，以及甲烷分子经第一步C-H断键后的C-C偶联。CH4催化转化反应的关键是C-H键的断裂，常见的活性金属如Pt、Rh、Pd、Ni表现出较强的CH4活化能力。然而，单组分催化剂（尤其是贵金属）对*CHx中间体过强的吸附力，会降低催化反应的稳定性。引入其它组分来增强催化剂的抗积碳能力并提高催化效率是一种有效的策略。当设计用于CH4活化的SAAs时，稳定单分散的吸附位点对促进C-H断键至关重要，相对惰性的宿主金属更适合作为C-C偶联产物的脱附位点。
图8. SAAs对甲烷C-H的完全活化和抗积碳性能
图9. 甲烷分子在SAAs表面第一步C-H断键后的C-C偶联
CH4和CO2分子的协同催化转化，也被称为甲烷干重整反应（DRM），该反应涉及两个惰性分子的活化和转化，反应机制更为复杂。作为一种吸热的上坡反应，往往需要高温条件（>973 K）来驱动反应进行。最近的研究表明，通过调节SAAs材料中金属位点的结构性质，可以在相对低温下有效实现DRM反应（图10）。设计光催化SAAs材料用于DRM反应是新兴的研究热点。由等离子体主体金属和高活性单原子位点组成的SAAs在实际光催化DRM反应中表现出高效的光热转化活性和较强的抗积碳能力。
图10. CO2和CH4在SAAs上的协同转化
全文总结
本文综述了SAAs材料的制备策略和控制因素，总结了近年来SAAs在CO2、CH4转化和DRM反应的研究进展，阐明了SAAs结构性质与高效稳定催化性能的关系。在SAAs的结构设计方面，最常见的是相对惰性的主体金属与高活性贵金属单原子位点的组合。贵金属位点有利于甲烷C-H键的断裂但易造成积碳，因此合理调节主体金属和掺杂原子的电子结构对CH4的高效转化至关重要。
在CO2转化中，掺杂原子既可以通过与主体金属相互作用形成界面位点，直接促进CO2活化；也可以通过调节主体金属的电子性质，间接促进主体金属位点对CO2分子和中间产物的吸附。采用合理的策略制备SAAs是实现包括CO2和CH4转化在内所有催化反应活性提升的基础。目前的主流制备策略包括湿化学法、电置换法和顺序还原法。
其中，湿化学法最为便捷，但难以排除单原子位点和非金属载体之间的相互作用；顺序还原法可以避免这一问题，但是其SAAs结构的可控性较低；电置换法可以通过RP来控制掺杂金属与宿主金属位点的交换，但不适用于RP相对较低的掺杂金属。激光烧蚀和原子层沉积提供了相当大的可控性，但其制备成本较高。与SAAs相比，对载体作用的研究仍然不足，更多有效载体有待进一步尝试。此外，实现SAAs材料的大规模可控合成仍然是重大挑战。球差校正的HAADF-STEM和XAS已成为识别SAAs材料单原子位点的基本表征。
此外，APT和CO-DRIFT可以分别区分单原子位点与金属主体的分散模式，目前在SAAs领域应用较少。未来建议采用协同表征手段，特别是在组分金属原子序数相近的情况下，利用多种表征方法来全面分析SAAs的结构特性。目前，SAAs主要应用于电催化、热催化和理论计算领域，在光催化中的应用较少。在CO2和CH4转化反应中，合理设计SAAs对反应物分子和中间体的活化位点具有重要意义。掺杂金属原子对H、O或C亲和力为CO2还原产物的选择性调节具有一定指导作用。对高活性位点的精确设计，可以控制CH4活化的C-H断裂程度，有利于生成C-C偶联产物。少数SAAs材料已经用于DRM反应，然而其中间体的转化机制有待进一步充分阐明。
SAAs材料用于CH4和CO2转化的未来发展既面临机遇，也面临挑战：
（1）开发更有效的方法来精确控制单原子浓度和局部配位环境仍然具有挑战性。此外，SAAs载体材料及其作用、以及严苛反应条件下单原子合金的稳定性值得进一步探究。
（2）关于在双金属或多金属主体上构建单原子位点的相关研究较少，多种金属主体和客体单原子之间的相互作用有望赋予此类SAAs催化剂更大的可能性。类似地，由于很多反应需要多个活性中心，在主体金属中同时掺入两种或多种单原子金属很有可能成为未来的趋势。多个单原子活性金属中心的有效创建及其协同相互作用的研究是值得深入探索的方向。
（3）更为先进的表征技术，比如高分辨率原位光谱和原位XAS，有待用于SAAs的结构表征，以更深入地了解其结构的演变和分子活化转化机制。
（4）目前所报道的SAAs类型和应用范围仍然有限，SAAs的更多组合方式有待在光催化、热催化和电催化应用中进一步扩展。
（5）目前的研究主要集中于最具挑战性的CH4和CO2的活化过程中，忽略了其协同反应分子（如H2O和H2）的活化与转化。在设计涉及多分子协同活化反应的SAAs时，应适当考虑各种分子的活性位点的设计。
（6）促进CH4和CO2在SAAs表面的有效吸附也是提高催化反应活性的有效策略之一。比如可以利用多孔载体的气体富集能力，提高液相体系中SAAs周围的气体浓度，以实现反应物分子的最大化吸附。
通讯作者介绍
张金龙，2019年当选欧洲科学院院士（外籍）；华东理工大学“汇贤学者”讲席教授、博士生导师。现任上海多介质环境催化与资源化工程技术研究中心主任；民盟第十三届中央委员、上海市第十六届人大代表、民盟华东理工大学委员会主委；张金龙教授于1985年和1993年在华东理工大学分别获得本科和博士学位，同年加入华东理工大学精细化工研究所。1996-2000年在日本大阪府立大学从事博士后研究（JSPS），并于2000年晋升为教授，博士生导师。
主要研究领域为：(1) 高效光催化材料的设计与制备及在环境污染控制和能源领域中的应用；（2）有机功能染料的设计和合成；已在Chem. Rev.; Chem. Soc. Rev.; Nat. Comm.; Chem.; J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem Int. Ed.; Adv. Mater.等国际一流杂志上发表SCI论文550余篇，被引用46000余次，H因子为111 (Google)。连续9年入选Elsevier公布的2014-2023年度中国高被引学者，入选2018-2022年度科睿唯安“全球高被引科学家”（Highly Cited Researchers）。
吴仕群，华东理工大学博士后，合作导师为张金龙教授，研究方向为光催化材料的制备及其在气体小分子（CH4、CO2、N2）转化中的应用。目前以第一/通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Chem, Adv. Mater., ACS Catal., Chem Catal., Applied Catal. B等国际期刊发表SCI论文20余篇，中科院一区论文10篇，1篇入选ESI高被引论文。入选2022全国博士后创新人才支持计划、2021年上海市超级博士后，获得全国博士后创新创业大赛优胜奖，主持国家自然科学青年基金、博士后面上项目、上海市启明星培育“扬帆专项”项目。