研究简介

锂硫电池LiSBs是极具前景的高密度储能系统，其中的多步硫氧化还原反应（SRR）对电池反应动力学影响巨大，因此对动力学机理和高效的催化剂的研究十分必要。不少研究在锂硫电池性能上实现了突破，但对反应动力学了解有限、缺乏对催化剂结构的精确控制仍然限制着LiSBs的实际应用。过渡金属二硫化物（MoS2）因对SRR具有良好的催化性能而得到重视，而如何有效控制三棱柱结构2H-MoS2相向性能良好的1T’相转变仍有待深入研究。

成果简介

新加坡国立大学John Wang教授和Zhang Yong-Wei教授通过DFT密度泛函理论计算出Li+插入2H-MoS2引起2H-1T’相变的两种路径，并推导出1T’相的SRR动力学增强机制：电子调节和漂移效应，并通过电化学预锂化法精确控制结构合成1T’-LixMoS2/CS 正极材料，实现首圈3C 1049.8mAh g-1容量的同时，达到1000圈容量衰减圈均0.019%的稳定性，表明SRR动力学机理研究和催化剂结构精确控制对电池性能提升的重要性。

该工作以“Accelerating Sulfur Redox Kinetics by Electronic Modulation and Drifting Effects of Pre-Lithiation Electrocatalysts ”为题发表在Advanced Materials上。研究亮点(1) 通过理论计算推导MoS2相变机制和表面SRR动力学增强机理。(2) 通过电化学预锂化法实现材料结构的精确控制。(3) 实现对MoS2表面LiPSs反应机理的综合优化。(4) 1T’-LiMoS2/CS正极材料实现高容量、高循环稳定性电池应用。

图文导读

1 密度泛函理论计算本工作首先进行DFT密度泛函理论计算结果分析。1T’-LixMoS2为2H-MoS2层间嵌入Li+发生相变生成，Li以通道原子层Lich和独立表面原子Lisurf形式存在，1T’-LiMoS2表面Lisurf以原子层形式存在。通过计算可知，表面锂Lisurf倾向于以能量更低的独立方式存在，据此证明可通过严格控制补锂量构造表面存在独立锂原子的1T’-LixMoS2。

图S1, S2. 2H-MoS2，1T’-LixMoS2和1T’-LiMoS2的几何结构（S1：多硫化物吸附图，S2：表面锂分布相对能量图）。

1T’相拥有比2H相更高的LiPSs吸附能（图1.a），原因为MoS2表面的S原子为亲锂位点，Li原子为亲硫位点，表面双亲位点为材料表面带来更大的LiPSs吸附作用。高吸附能是材料表面成功捕获LiPSs，避免穿越效应造成容量损失的关键。由于表面Lisurf的静电排斥作用，1T’相表面的Li2S化学键被削弱，因而拥有更低的解离能（图1.b）和Li扩散能（图1.c）。表面Lisurf在低扩散能垒下拥有更好的表面活性位点调节功能，由于其形似路面的平滑漂移行为，被称为“漂移效应”。

图1. a)LiPSs的吸附能；b)Li2S解离能曲线；c)锂离子扩散能曲线；d)初始MoS2和预锂化MoS2的多硫转化动力学综合参数。e)2H-MoS2和1T’-LixMoS2表面硫还原反应的自由能图。

通过对比几种MoS2相的理论性能（图1.d），本文指出，1T’相的电导率显著高于2H相，原因为材料体内通道锂Lich可加速离子和电荷传导，最终导致高的离子电导率和本征电子电导率，该现象被称为“电子调制”作用。此外，硫化物还原反应的自由能也在1T’相上表现更低（图1.e），该结果表明在1T’相表面可存在更快的SRR动力学过程。

2 材料合成与表征

图 2. a)电化学预锂化过程示意图。b)2H MoS2/CS和1T’-LixMoS2/CS的XRD图样、c)拉曼光谱和d)Mo 3d XPS光谱。e)1T’-LixMoS2/CS的高分辨率TEM图像、f)EDS图像和g)高角度环形暗场透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像。h)根据DFT计算得出的 Li2S与2H-MoS2（左）和1T’-LixMoS2（右）相互作用的电荷密度差图，黄色（蓝色）分布对应于电荷积累（耗尽）。

本工作通过电化学法进行材料预锂化，将催化剂材料2H-MoS2作为正极，在工作半电池特定截止电压下放电实现。预锂化程度对材料影响如（图2.a）所示，当预锂化程度不足时，产物1T’-LxiMoS2含量较少，当预锂化程度过高时，MoS2发生结构塌陷引起相变，因此使用精准的电化学法可以有效控制材料结构。在材料XRD结果（图2.b）中，仅可观察到2θ≈14°和8.6°的峰差异，该差异表明经过预锂化，材料发生部分结构变形和晶格膨胀。

由于表面MoS2层较薄，XRD结果提供信息有限，该工作继续进行拉曼光谱、XPS、TEM、EDS等表征。拉曼光谱结果（图2.c）显示153.9、270.5和 330.2 cm-1处峰强度变化对应2H→1T’相变，XPS结果（图2.d）通过分峰面积计算出1T’相在材料中占比约为71.32%。在高分辨TEM像（图2.e）中可观察到材料界面内外的异质结构，外部1T’-LiMoS2壳层包裹着Co9S8内核，外部原子层间距由0.29nm过渡至0.91nm，表明Li插入导致材料层间距扩大，成功引起2H→1T’相变。

EDS结果（图2.f）表明材料内部核心Co9S8，外部壳层MoS2结构的完整性，HAADF（图2.g）进一步证明了相转变的存在。作者通过DFT结果展示引入Li后1T’-LxiMoS2的表面局部电荷再分配可调节Li2S吸收过程的电荷转移，从而达到增强SRR动力学的目的（图2.h）。

3 LiSBs电化学性能

图3.a) LiSBs的循环伏安曲线。b)1C条件下不同循环阶段后的GCD曲线。c, d)1C和3C条件下的长期循环性能。e)LiSBs电池的倍率性能。f, g) 在贫电解液条件下1C的GCD 和循环性能。

1T’-LixMoS2/CS和2H-MoS2/CS电极材料装配于LiSBs中用于电池性能测试。在扫速为0.1 mV s-1，电压范围1.7-3.0V的CV曲线上（图3.a）未出现新的电流峰（正极侧2.32V和2.03V处对应固态S8向可溶Li2Sx(4≤x≤8)转变过程，负极侧2.37V对应LiPSs向S8转变过程），而1T’相拥有更大的电流密度，表明该电极可承载更快的动力学过程。

1C GCD结果（图3.b）显示1T’相呈现更低的电压间隙，表明该材料不仅动力学上更具优势，反应也更具可重复性。循环稳定性测试（图3.c, d）中，1T’相电极展现多方位优势，1C首圈容量达到1324.76mAh g-1，500圈后保持916.73mAh g-1，3C可循环达1000圈，圈均容量损失仅0.019%，且在1000圈后仍保持99.7%的库伦效率，该优异性能得益于Lich和Lisurf对电子结构的调节和电荷再分配作用，该作用不仅促进SRR动力学过程，还抑制了穿梭效应，保证库伦效率稳定。

在倍率测试（图3.e）中，1T’相在不同倍率下均表现出超过2H相的容量，且从5C转会1C后仍保持98.8%的初始容量。电池在贫电解质条件下测试结果（图3.f, g）中1T’相的容量贡献比（QL/QH）更高，电压间隙更小，循环性能更佳，表明LiPSs的具有比在2H相中更高的转化效率，而2H相充电曲线中出现电压跳跃则与其半导体性质有关，即拥有更低的电导率和催化活性。

图S11：2H-MoS2/CS、1T’-Lix1MoS2、1T’-Lix2MoS2和1T’-Lix3MoS2在1C下的a）充放电曲线和 b）循环性能。

本文通过测试不同补锂量的1T’相材料电池性能，展示预锂化对性能的影响规律和原因。补锂量存在最优值，但不是本文讨论重点。适当的补锂引起相变可实现高效的SRR催化和抑制穿梭效应，而过高的补锂量则不仅会减小表面双亲活性位点，还可能引起材料结构的坍塌。

4硫氧化还原机理研究

图4. a)1T’-LixMoS2/CS不同扫描速率下1.7-3.0 V电压范围内的CV曲线。b)峰值O1、峰值R1和峰值R2的峰值电流与平方根扫描速率之间的线性关系。c)2H-MoS2/CS和1T’-LixMoS2/CS在不同扫描速率下的NTR值。d)对称电池在0.1 mV s-1的电解液中从-0.1V到0.1V的Tafel图。e, f) Li2S沉淀的恒电位放电曲线

CV图线（图4.a）峰对应着特定的电化学反应过程，正极峰2.3V和2.0V分别对应S8到Li2S6/Li2S4和Li2S4到Li2S的转化，高峰高和低极化证明1T’相材料具有优良的氧化还原加速作用。根据Randles-Sevcik方程，扫速变化时峰电流电压点变化的斜率（图4.b）可用于衡量Li+扩散系数DLi，如表S2所示，可知1T’-LixMoS2/CS表面拥有更高的Li+扩散系数，即Li+可通过漂移效应保证表面活性位点的充分转移和应用，实现高校催化。

在硫化物SRR中，通常Li2S4到Li2S是反应决速步，因此常用该步的成核转换率（NTR）作为反应速率关键指标。在理论计算中，NTR理论值为3，与1T’-LixMoS2/CS的NTR在理想状态（扫速为0）时测定结果吻合（图4.c），而2H相材料的NTR普遍低于1T’相，即反应转化受限，这是由于2H相表面缺少Li+的静电排斥作用来削弱LiPSs化学键，无法完成LiPSs快速转化导致。

通过线性伏安扫描LSV得到-0.1到0.1V的塔菲尔图，并根据Butler-Volmer方程计算交换电流密度i0（图4.d），结果表明1T’-LixMoS2/CS拥有比2H相更高的i0，即动力学得到有效增强。恒电位成核测试结果表明（图4.e, f），1T’-LixMoS2/CS电池拥有更大的的沉积容量（193.1 mAh g-1），远超2H相（136.6 mAh g-1），说明在1T’相表面可进行更快、更大容量的Li2S捕获和沉积反应。

图5.a)根据2.1-2.4V最终充电状态下的原位EIS得出的Nyquist图；b, c)根据2.1-2.4V最终充电状态下的EIS数据得出的原位DRT曲线；d)0.25M Li2S8电解液中对称电池在1mV s-1扫描速率下的CV曲线。e)LiPS催化机理示意图，其中S*82-代表原始电解液中的初始多硫化物。

材料的界面电荷转移动力学由EIS的DRT结果进行分析。DRT结果（图5.b, c）中，Peak1对应离子和电子电导率，Peak2和Peak3分别对应双层弛豫和SEI形成，Peak4-6对应征正极区的电荷转移，Peak7对应LiPSs扩散，Peak8对应离子的体扩散过程。对比图5.b, c可知，1T’相的Peak1，7和8显著低于2H相，表明1T’相不仅具有更高的离子和电子传导率，还可实现LiPSs的快速转移，这与1T’相表面的Lisurf的漂移效应分不开。1T’相的Peak4-6也较2H相水平更低，表明其具有更快的反应动力学过程。

以1T’-LixMoS2/CS和2H-MoS2/CS作为电极，组装含Li2S6电解质的对称电池。对称电池CV测试结果（图5.d, e）显示2H相电极的半电池不仅展现更低的电流密度，还拥有更少的电流峰（Peak c/c’），该峰对应Li2S4到Li2S2和Li2S的转变，表明1T’-LixMoS2/CS不仅对长链LiPSs具有良好的催化效果，对决速步短链LiPSs反应也有重要活化作用。

总结与展望

通过电化学预锂化法使MoS2完成2H-MoS2/CS到1T’-LixMoS2/CS相转变。1T’相内部Li原子分别以Lich和Lisurf形式插入，Lich以电子调节的方式加速离子扩散和电子传输，Lisurf以漂移效应的方式调节LiPSs的附着位点，二者共同作用实现对LiSBs电极SRR反应动力学的优化。在电池测试中实现首圈3C 1049.8mAh g-1容量的同时，达到1000圈容量衰减圈均0.019%的稳定性，表明SRR动力学机理研究和催化剂结构精确控制对电池性能提升的重要性，对后续SRR反应动力学和电极材料设计的研究具有重要指导意义。

文献链接：

Wang, H. M., et al. Accelerating Sulfur Redox Kinetics by Electronic Modulation and Drifting Effects of Pre-Lithiation Electrocatalysts[J]. Advanced Materials，2023，12.DOI: 10.1002/adma.202307741